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分子筛技术氢气分离提纯工艺中的应用
分子筛技术氢气分离提纯工艺中的应用
近年来，气候变化已成为世界面临的最紧迫的环境问题。国家气候战略中心战略规划部主任柴麒敏认为，气候变化的影响在当代人身上就会显现出来。自19世纪初以来，对煤炭、石油和天然气等化石燃料的需求持续快速增长，导致温室气体排放量大幅增加，对绿色能源的需求日益迫切。氢气(H2)一直被认为是化石燃料的潜在替代品，有预计说，到2030 年氢气将在能源领域占有重要地位。然而直到最近，氢气作为化石燃料的替代能源和储存过剩可再生电力的多功能能源载体的潜力才得到国际认可。
氢气是非常重要的化工原料和二次能源，氢气将在未来的低碳能源社会中发挥关键作用。氢气的工业生产涉及化学反应和净化步骤，即化学反应产生的氢气需要分离和净化。如图1所示，本文总结并对比了多种氢气分离方法( 低温分离法、选择吸附法、膜分离法) 的原理、特点和应用， 并对其未来发展方向进行展望。
氢气分离的主要方法
对于分离提纯氢气这一过程， 由于氢源的杂质成分和含量不同，相应的不同分离方法的分离效率和效果也是不同的。低温分离法( 深冷法)、选择吸附法、膜分离法是比较常见的分离方法。
选择吸附法
选择吸附法是利用吸附剂特定吸附某种气体，从而达到分离气体的目的。主要分为变压吸附法、低温吸附法和低温吸收法。
变压吸附工艺(PSA)
自1960年Skarstrom循环发明以来，变压吸附工艺(PSA) 已迅速发展成为最有效的气体分离工艺之一。PSA 被广泛应用于各种工业分离， 如空气干燥、氢气净化、支链和直链烷烃分离、填埋气体分离、中小型空气分馏， 以及最近的碳捕获和沼气升级。1966年，第一台商用氢气 PSA(H2-PSA)装置与多伦多的蒸汽重整装置一起被安装，由4台吸附器和 1 个尾气罐组成。大型多床工艺(Polybed) 于20世纪70年代末开发，1977年德国温特沙尔-林根炼油厂成功建成10床塔47000m3/h( 标准状态)] 装置。目前世界上有1000多个多床塔H2-PSA系统在运行中，最多有16个床塔。多床塔H2-PSA 系统能够处理 40 多种不同类型的原料， 每列生产高达265000m3/h(标准状态)的超纯氢气。
PSA依赖于对气流中杂质的选择性吸附，是使用最多的传统技术。PSA的主要优点是能够过滤掉低至百万分之一的杂质，生产出高纯度氢气(通常为99%～99.999%)，氢气的收率几乎不受产品纯度影响。杂质的吸附量通常随着吸附压力的增加而升高，但过高的压力也会导致氢气收率降低。图2为氢收率随吸附压力的变化曲线，PSA的适宜吸附压力范围通常为1.0～3.0MPa，氢气收率在合适的条件下可达90%以上。PSA可用于大、中工业规模，也可用于小规模的便携式系统。
在全球范围内， 从合成气和炼油厂尾气中提纯氢气约占已安装的H2-PSA 装置的65%。除了这些应用之外，H2-PSA还被积极用于净化许多富含氢气的工业馏出物， 如乙烯尾气、甲醇尾气、焦炉气、氨尾气、苯乙烯尾气、氯尾气、钢铁工业气体和煤气化炉合成气等。表1列出了H2-PSA的主要进料源及其压力、氢气含量、主要杂质和次要杂质。可以明显看出，PSA工艺应用范围广，并且能够处理多种杂质，包括但不限于轻链烷烃、轻烯烃、碳氧化物和大气气体。进料流还可以包含达到饱和的水蒸气。在大多数情况下，进料温度接近环境温度，约为290～310K。吸附压力固定在可用的进料压力或者所需的产品压力， 大多数进料流的压力为1～4MPa。解吸压力通常略高于大气压，在0.1～0.3MPa 范围内。
吸附剂是吸附分离工艺的基础和核心， 新型高效吸附剂的研究开发一直是吸附分离领域的热点。PSA 法制氢工艺吸附剂需满足的基本条件包括：
①吸附容量大； ②吸附选择性高；③吸附剂再生容易； ④要有良好的机械强度和热稳定性。
选择不同的吸附剂会显著影响装置的性能， 其中活性炭、分子筛、活性氧化铝、 硅胶等是该工艺常用的吸附剂种类， 使用寿命通常为6～10 年。由于活性炭对杂质/氢的选择性不高， 其主要用于原料气的预处理。 该技术常用的沸石分子筛种类主要有 A 型、X 型、Y 型沸石及丝光沸石等。 活性炭对一般气体的吸附顺序为：烃类＞CO2＞CH4＞CO＞N2＞H2；分子筛对一般气体的吸附顺序为：烃类＞CO2＞CO＞CH4＞N2＞H2。
表2总结了使用硅胶、活性炭和沸石分子筛在H2-PSA工艺中去除杂质的难易程度。 考虑到原料成分的多样性(见表1) 和每种吸附剂去除杂质的难度不同(见表2)，H2-PSA 装置的吸附床通常设计多个吸附剂层， 多层床装置比单层床具有更好的吸附性能。在传统的活性炭和5A沸石分子筛的基础上，
许多研究者致力于开发性能更加优异的吸附剂(见表3)，从而进一步提高H2-PSA性能。 例如以不同的方式活化或用盐水溶液浸渍进而对活性炭进行改性，或者通过不同阳离子与Na+离子交换进而对5A和13X沸石进行改性。此外，一些金属有机框架(MOFs) 吸附剂也被用于纯化氢气，例如MgMOF-74金属有机框架等。研究发现，活性炭和沸石或沸石和MOFs的复合吸附剂显示出更加优异的性能。
2.2.3 低温吸附法
低温吸附法的基本原理是由于不同吸附剂物化特性的差异，其在低温条件下对氢源中含有的一些低沸点的杂质气体选择性吸附，从而达到分离氢气的目的。吸附饱和之后，吸附剂通过升高温度、降压脱附过程再生，例如分子筛、活性炭吸附剂可以分离出氢气与低沸点N2、O2等气体。低温吸附法对原料气的要求很高，需要精脱硫化氢、二氧化碳等杂质，通常氢气含量大于95%，因而一般是与其他分离方法相结合去分离获取超高纯氢，获得的氢气纯度为99.9999%，回收率大于90%。低温吸附法操作较复杂，能耗较高，投资成本高，适用于大规模生产。
2.2.4 低温吸收法
低温吸收法是根据混合气体中各组分在吸收剂中具有不同的溶解度，再通过一定方式使被溶解的气体从液相中解吸，从而达到分离的目的。乙烯、甲烷和丙烷等是常用的吸附溶剂。低温吸收法需要满足氢气在原料气中含量在95%以上的条件，可以获取产品纯度大于99.99%的氢气。该技术适用于工业化生产，但存在设备投资大、能耗较高等缺点。如果要求纯度更高，则后续要联合采用低温吸附法。
2.3膜分离法
膜分离法是一种很有前途的生产超纯氢气的技术，具有操作灵活、能源效率高、结构紧凑、占地面积小、环境友好、运行成本低以及与现有工业化工艺简单集成等优点。膜分离法的基本原理是通过膜选择性渗透和扩散特定气体组分的特性，达到分离和纯化气体的目的。固体膜按照膜的结构分为致密膜和多孔膜，两者的渗透机理分别为溶解-扩散机理和微孔扩散机理。如图3所示，膜分离系统的产品氢气纯度对氢气收率的影响，比低温分离法或变压吸附法更加显著。在一定的系统压力和原料组成条件下，随氢气收率的增加所需膜面积呈指数关系增加。对于一定的原料组分和特定的膜系统，未渗透侧和渗透侧的压力比主要决定了氢气收率(呈正比关系)。膜分离方法相对比较经济适用于压力较高的原料气。按照制膜材料的不同，可以分为无机膜、有机膜和混合基质膜。